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探索电极材料的结构组成设计、性能增强机制、能量存储机理是电池技术研发的关键课题。过渡金属碳酸盐（MCO3，M = Mn、Fe、Co或Ni）是一种高容量、低成本、易制备的新型锂离子电池（LIB）负极材料。文献报道MCO3的容量高达1000~2000mAh g-1，是商用石墨负极的3~6倍。然而，常规方法制备的MCO3通常为较大的微米尺度块状或球状颗粒，具有电子/离子传导性差、电化学反应活性低、嵌锂体积膨胀大等缺陷，导致低容量、差倍率性能和短循环寿命。此外，按照传统的反应机理MCO3的理论容量仅为~460 mAh g-1，远低于其实际容量，预示MCO3中存在新颖的储能机理尚待深入研究揭示。
为了解决MCO3电极的固有缺陷及深入探究储能机理，本论文开发了一种新颖的“石墨烯限域纳米固相前驱衍生高匀度复合材料策略”，成功构筑了纳米单晶组装亚微米尺度空心纺锤形碳酸锰均匀复合石墨烯结构（MnCO3 SMHSs/rGO），实现了高容量、长循环寿命、杰出倍率性能和超高电容/界面储锂能力。MnCO3 SMHSs/rGO在1000 mA g-1大电流下经500次循环后容量高达2023 mAh g-1，是常规方法制备的MnCO3微米球复合rGO（MnCO3 MSs/rGO）容量的10倍。基于系列原位和非原位结构组成表征和电化学分析技术，深入揭示了结构形成机理、新颖储锂反应机理、电容/界面储能影响机制。
基于Mn3O4 NPs与GO上含氧官能团间的氢键作用，引导Mn3O4 NPs均匀锚嵌在GO上，经冷冻干燥获得Mn3O4 NPs/GO层状堆叠均匀纳米复合固相牺牲前驱（图1a-d）。在抗坏血酸（弱还原剂）和碳酸铵（沉淀剂）协同作用下，水热反应驱动Mn3O4 NPs在GO上的原位限域转化协同Ostwald熟化过程（图1e-h)，逐步演化形成纳米单晶组装亚微米空心纺锤形MnCO3均匀锚嵌在rGO层状聚集体中的特殊结构（MnCO3 SMHSs/rGO）。
图1：石墨烯均匀封装纳米单晶组装亚微米空心纺锤形MnCO3的结构形成机理研究图。
对MnCO3 MSs/rGO和MnCO3 SMHSs/rGO在1000 mA g-1电流下的放电曲线进行系统对比：MnCO3 MSs/rGO的界面储锂容量从第5次放电的503 mA g-1快速衰减到第30次放电的184 mA g-1；MnCO3 SMHSs/rGO的界面储锂容量从第5次放电的310 mAh g-1逐渐升高到第500次放电的1006 mAh g-1。分析1000 mA g-1电流下循环活化前后MnCO3 SMHSs/rGO电极的CV曲线，活化后的MnCO3 SMHSs/rGO电极在0.4 mV s-1扫速下的电容性容量占总容量的比例高达62%，是活化前的1.6倍。利用原位TEM表征了嵌锂-脱锂过程中材料的结构稳定性和晶体相变过程：MnCO3 SMHSs/rGO中的一个代表性纺锤形颗粒的长度304 nm在嵌锂10 min后增长到371 nm，在脱锂10 min后又恢复到311 nm，展现了MnCO3 SMHSs/rGO缓冲嵌/脱锂体积变化的杰出结构韧性，从而维持宏观电极结构稳定性和微观表/界面稳定性，实现优异循环稳定性和高电容/界面储锂容量。开发了一种石墨烯限域固相前驱衍生纳米单晶组装亚微米空心纺锤形MnCO3（MnCO3 SMHSs/rGO）的新颖合成策略，展现出显著增强的循环稳定性、倍率性能、电容/界面储锂能力，在1000 mA g-1电流密度下经500次循环后容量高达2023 mAh g-1，是商用石墨负极理论容量的5.4倍。研究中关于MnCO3 SMHSs/rGO的结构形成、性能增效、储锂反应、电容/界面储能等机理的深入揭示，对新型高性能碱金属离子电池电极材料的设计合成、理论研究和应用开发具有重要的借鉴意义。
该成果以“Nano-single-crystal-constructed submicron MnCO3 hollow spindles enabled by solid precursor transition combined Ostwald ripening in situ on graphene toward exceptional interfacial and capacitive lithium storage”为题发表在Carbon Energy（IF=21.5，JCR 一区）上。温州大学为第一通讯单位，化材学院2020级硕士生费佳敏为第一作者，赵世强副教授与新加坡国立大学林志群教授为共同通讯作者。感谢袁一斐教授课题组为本研究工作中原位（HR）TEM和SAED表征提供技术支持。
来源：温州大学
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cey2.333
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