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【研究背景】
近年来，作为面向脱碳社会的新概念二次电池，以卤素氯元素为载荷离子的氯离子电池（Chloride-ion batteries，CIBs）凭借其高理论体积能量密度（2500 Wh/L）、含氯前体的高丰度低成本以及无枝晶的高安全性，引起了能源领域研究者们的广泛关注。然而，相较于已成熟发展的各类金属阳离子型电池，氯离子扩散动力学缓慢以及正极材料充放电过程中的体积效应，导致了CIBs严重的初始容量衰减及较差的倍率特性，成为这种新一代储能技术走向真正应用所亟需解决的关键性问题。
与无机类电极材料相比，金属有机框架（MOFs）材料具有灵活设计的孔道结构以及显著的比表面积，能够促进电解液的渗透，增强离子扩散。同时，MOFs材料独特晶体结构保证了其突出的结构稳定性和均匀分布的电化学活性位点。因此，得益于其多功能结构以及金属配位化学特性，MOFs材料已在钠离子电池、钾离子电池等阳离子电池中得到广泛应用。但迄今，基于MOFs电极材料在新概念阴离子储能体系中的可行性研究还未见相关报导。
【工作介绍】
近日，中国矿业大学尹青、李泳志等人首次将具有不同孔径双通道Ni(dpip)作为氯离子电池（CIBs）正极材料，并进行了概念验证。该Ni-MOF经过500次充放电循环后表现出155 mAh g−1的稳定可逆容量，且容量衰减率仅为0.026 %/周期。通过XAFS，XRD和XPS等表征验证了Ni(dpip)优异的氯离子储存性能是归因于其独特的双孔径一维管状孔道：随着正极中氯离子在Ni(dpip)双通道中的可逆嵌入/脱嵌，金属节点与有机配体中的N原子发生协同可逆氧化还原反应，从而实现多电子的储能机制。这项工作开启了MOFs基电极作为CIBs正极材料的全新应用。
图1 Ni(dpip)的结构和表征
经过氯化活化过程（预充电）后，Ni(dpip)正极最大放电比容量为178.1 mAh g−1（约为其理论容量的83.5%）。与此同时，金属盐硫酸镍与纯4,6-di（吡啶-4-yl）异间苯二甲酸配体的充放电曲线虽均与Ni(dpip)相似，但比容量较低，分别为16.8 mAh g−1和52.9 mAh g−1。当电流密度为150 mA g−1时，Ni(dpip)正极在500次充放电循环后仍能够提供约155 mAh g−1稳定放电比容量，平均每循环周期的放电容量衰减率仅为0.026%，且稳定库仑效率为约100%，为目前所有已报道CIBs正极材料中的最高水平。此外，在300 mA g−1的电流密度下，Ni(dpip)正极在200次充放电循环后也保持121.6 mAh g−1的可逆放电容量，平均每循环周期的放电容量衰减率仅为0.17%。
图2 Ni(dpip)电化学性能
采用非原位先进光谱技术研究了Ni(dpip)基CIB充放电过程中氯离子的可逆储存机制。对于配位金属Ni，在充电过程中，新的Ni3+出现，并且当Ni(dpip)正极充电至2.5 V时，由于氯离子的插入，Ni3+/Ni2+的积分峰面积比从0增加到2.55。在充电结束时，属于Ni2+的Ni2p3/2特征峰完全消失，原Ni-MOF中的Ni2+全部被氧化为Ni3+。在随后的放电过程中，Ni2+特征峰强度逐渐恢复，Ni3+/Ni2+积分峰面积比值由2.3 V时的2.08降至1.4 V时的0.37。放电过程完全结束后，Ni3+(dpip)氧化配位中心几乎恢复到循环前的Ni2+初始状态。
考虑到配位金属的 Ni 质量比相对于整个 Ni-MOF 分子相对较低，研究团队进一步监测了电化学反应过程中配体吡啶 N 原子的氧化态变化。结果表明，在整个充放电过程中，始终存在着 N0 与 N+ 两种氧化态 N 。如图 3c 所示， N+ 信号以减弱 N0 信号为代价而增加，图 3f 中 N+/N0 比值也从 0.99 增加到 7.31 ，表明随着电压的升高，大量氯离子的嵌入导致了配体中的 N 原子发生明显氧化。而且需要强调的是，这种 N0/N+ 氧化还原对的变化在充放电过程中也是高度可逆的。基于以上结果，团队提出了首个 MOF 基 CIB 的储能机制。
图3 Ni(dpip)储氯机理研究
为了进一步验证Ni(dpip)中两种不同尺寸一维管状孔道在其优异氯离子存储性能方面所起到的关键作用，采用CI-NEB方法模拟了氯离子在Ni(dpip)中的扩散情况。氯离子在Ni(dpip)侧边管状孔道中的扩散路径如图4a所示。9.5 Å的大孔道尺寸为氯离子的迁移提供了足够的空间，且在如此大分子中，氯离子迁移能垒为0.67 eV（图4b）。而且另一6.6 Å的中心管状孔道中，氯离子迁移能垒也仅为0.90 eV（图4d）。值得注意的是，侧边管状孔道正是由配体吡啶环连接Ni节点形成的，有利于N/Ni和氯离子之间发生电荷交换行为。
图4 氯离子在Ni(dpip)通道中的扩散路径和相应的迁移能垒
【工作 总结 】
综上所述，作者证明了Ni-MOF材料作为新概念阴离子型可充电电池正极的概念。Ni(dpip)电极在150 mA g−1下500次充放电循环的平均放电容量衰减率仅为0.026%。DFT理论计算表明，这种优异的氯离子可逆存储性能与高的氯离子扩散系数可归因于Ni(dpip)开放的双一维管状通道的多孔框架，促进了电荷载体与电解质的扩散和运输。Ni(dpip)结构中由有机配体N0/N+与配位金属Ni2+/Ni3+组成的的协同氧化还原对可逆参与电池电化学反应，更使其具有较高的储氯容量。
【 作者简介 】
尹青，中国矿业大学助理研究员，2021年获得北京化工大学博士学位，同年加入中国矿业大学材料与物理学院。主要围绕无机二维层状材料的结构调控及电化学储能特性强化开展研究工作。以第一/通讯作者在Adv. Funct. Mater.,Chem. Sci.,Chem. Eng. J.,J. Mater. Chem. A等国际知名高水平学术期刊发表SCI论文。主持江苏省自然科学基金青年科学基金项目、中国博士后基金与中央高校基本科研业务费青年基金项目。
李泳志，中国矿业大学讲师，2018年获得西北大学硕士学位，2021年获得西北大学博士学位，同年加入中国矿业大学材料与物理学院。主要从事金属有机框架材料的组装及其在气体吸附分离、荧光传感、二氧化碳催化转化、电化学储能等领域的研究。以第一/通讯作者在Chem. Sci., Chem. Eng. J.,Sep. Purif. Technol., J. Mater. Chem. A, ACS Appl. Mater. Inter., Sensors Actuat. B: Chem., Chem. Eur. J., Inorg. Chem. Front等国际知名高水平学术期刊发表SCI论文15篇，其中3篇论文入选ESI前1%高被引论文。
题目：Nickle-based metal-organic framework as a new cathode for chloride ion battery with superior cycling stability
第一作者 ：尹青
通讯作者 ：隋艳伟，侯磊，李泳志
文献链接：
https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2023/SC/D3SC01497E
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