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任其龙院士、鲍宗必教授团队在二甲苯同分异构体分离领域取得突破！
二甲苯是一类十分重要地化工原料，被广泛运用于涂料、染料和油墨行业，也可用于医药、炸药以及农药行业中的单体或溶剂。但是，在工业上分离二甲苯的同分异构体（对二甲苯PX、间二甲苯MX和邻二甲苯OX）却十分困难。相似的分子结构使得这三类有机物具有相似的沸点，因此通过蒸馏分离会消耗大量的能量并且效率十分低下。工业上常用沸石作为固定床分离吸附分离二甲苯同分异构体，这种方式分离选择性低，并且为了保证二甲苯分子在沸石内部的扩散速率，需要在高温（120 oC~250 oC）下分离。因此，一种能高效分离二甲苯异构体的吸附剂具有巨大的工业应用前景。
为了提升吸收剂对二甲苯同分异构体的分离效率，浙江大学任其龙院士、鲍宗必教授团队和美国罗格斯大学李静教授团队联合开发了一种高效的聚合物吸附剂，实现对三种二甲苯异构体的分离。他们利用锰基叠层一维配位聚合物开发了一种替代的分离工艺。 在120 oC时，只有对二甲苯可以进入分子链之间空隙，而间二甲苯能在60 oC到120 oC之间进入聚合物，邻二甲苯在60 oC以下才能进入聚合物。通过控制分离吸收的温度，每个异构体都可以被高选择性提取。该材料简单、经济、易于扩展，并表现出卓越的水和空气稳定性和良好的可回收性。该工作以题为“Discrimination of xylene isomers in a stacked coordination polymer”的文章发表在 Science上。第一作者为Li Liangying 、Guo Lidong。
配位聚合物结构分析
该聚合物主要由锰离子（Mn 2+）和2,5-二羟基-1,4-苯喹酮（dhbp）通过配位作用聚合而成，每个dhbq与两个Mn 2+通过配位作用连接，每个Mn 2+与两个配体上的四个氧和两个配位水分子上的两个氧原子结合，形成一条条状的一维直链。 相邻的链由多个氢键连接，形成氢键距离为1.754 Å的氢键三维网络。由于结构内的一维链不通过化学键相互连接，而只是通过弱的链间氢键和范德华力连接在一起，该结构具有高度的柔性，并可以通过溶胀为二甲苯异构体的选择性吸附提供最佳的约束空间 。
配位聚合物对二甲苯异构体的分离性能研究
在60 oC到120 oC温度下进行了静态液体萃取实验，以评价其在液相中的分离性能。结果证明，在满足工业固定床分离工艺传质速率要求所需的较高温度下，Mn-dhbq聚合物对二甲苯三种同分异构体明显的选择性（PX>>MX>>OX）。值得注意的是，尽管有文献报道铜金属环状物在较低的温度下表现出非常高的选择性，但随着温度的升高，选择性继续迅速下降。在90oC和120 oC时，铜金属环状物对三元混合物PX/OX/MX（45.4/1.4/1和19.4/1.6/1）的选择性明显低于Mn-dhbq（78.4/3.8/1和84.6/2.5/1）。
配位聚合物与不同异构体的结合
Mn-dhbq聚合物能够高效分离二甲苯同分异构体主要原理在于聚合物与每一种二甲苯异构体结合能具有显著差异。首先是甲基的H原子与聚合物配体的O原子之间的氢键。PX与一维链之间能形成4个氢键，距离在2.711~2.903Å之间，而MX和OX与一维聚合物的形状不匹配，因此与链之间分别只能形成3个和2个氢键。其次是甲基C与Mn之间的偶极相互作用。PX与聚合物链之间存在两个强C−Mn 2+偶极相互作用，距离分别为3.128和3.776Å。对于MX和OX，与聚合物只存在一个强C−Mn 2+偶极相互作用(3.195Å和3.501Å)。由此可以计算出了PX、MX和OX的结合能分别为95.1 kJ/mo、92.8 kJ/mo和87.1 kJ/mol，结合能具有显著的差异，因此PX在高温下仍然可以和配位聚合物链稳定结合，MX能在60 oC到120 oC温度下和配位聚合物链稳定结合，而OX则只能在60 oC以下与配位聚合物链稳定结合。
小结：任其龙院士、鲍宗必教授团队和李静教授团队通过利用Mn-dhbq聚合物与不同二甲苯同分异构体之间结合力不同的规律，在不同温度下实现了对二甲苯同分异构体的高效分离。该方法极大地提高了二甲苯同分异构体的分离效率，在工业应用上具有十分巨大的潜力。
来源：高分子科学前沿
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