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通讯作者：李斐
通讯单位：大连理工大学
光电化学还原CO2是一种很有前途的可再生燃料生产方法。
大连理工大学李斐教授课题组报道了一种将分子钴催化剂固定在以多壁碳纳米管(CNTs)为包覆层的受TiO2保护的n+-p Si电极(Si|TiO2)上制备杂化光电阴极的新方法。该杂化光电阴极对水中CO2的光电化学还原具有良好的性能。
图1. (a)用于CO2还原的Si|TiO2|CNT@CoII(BrqPy)光电阴极示意图。(b) CoII(BrqPy)、CoII(Ch)、CoII(Pc)、CoII(tpy)和CoIII(Cor)的分子结构。
相关工作以“Aqueous CO2 Reduction on Si Photocathodes Functionalized by Cobalt Molecular Catalysts/Carbon Nanotubes”为题发表在Angewandte Chemie International Edition上。
图2. (a) Si|TiO2|CNT|CoII(BrqPy)和(b) Si|TiO2|CNT@CoII(BrqPy)的SEM。(c) CoII(BrqPy)粉体(黑色)和固定在Si|TiO2|CNT上(红色)的ATR-IR。(d-f) Si|TiO2|CNT|CoII(BrqPy)在-0.11 V下，在二氧化碳饱的0.1 KHCO3水溶液(pH=6.8)中，1 h辐照强度是100兆瓦cm-2 (1.5 G)，PEC测试(红色)前和后(葡萄酒)的Co 2p、N 1s和Br 3d的XPS。CoII (BrqPy)粉的XPS如黑色所示。
要点1.作者采用两种不同的方法制备了钴分子催化剂和CNTs涂层的保护TiO2的n+-p Si的无贵金属光电阴极。该杂化光电阴极对水中CO2的光电化学还原具有良好的性能。
要点2.通过将CoII(BrqPy) (BrqPy=4, 4-bis (4-bromophenyl) 2, 2:6, 2:6, 2-quaterpyridine)预附着在CNTs上制备Si|TiO2|CNT@CoII(BrqPy)电极，利用高分散的分子催化位点和导电碳载体易于界面电子转移的特点，在催化剂负载为3.08 nmol cm-2、过电位为0的条件下，实现了CO2-CO高效转化，具有100%的法拉第效率和100%的选择性。
要点3.在-0.11 V/RHE的电压下，光电流密度稳定在-1.5 mA cm-2，持续了2小时，对应的TON为19400，TOF值为2.7 s-1。在10小时的长时间电化学实验中，TONCO为57000。在光电流密度、选择性和周转数方面，获得的性能优于先前研究的分子光电阴极。
该研究提供一个通用和有效的策略，利用太阳能来应对选择性还原二氧化碳的挑战。
图3. (a)在5 mV s-1的扫描速率下，在斩波光照下，Si|TiO2(黑色)、Si|TiO2|CNT(深青色)、Si|TiO2|CoII(BrqPy)(橙色)和Si|TiO2|CNT|CoII(BrqPy)(红色)分别在CO2饱和的0.1 M KHCO3(紫色)和Si|TiO2|CNT|CoII(BrqPy)在氩气饱和的0.1 M KHCO3(紫色)下的LSV曲线。(b)在光照Si|TiO2|CNT|CoII(BrqPy) (-0.11 V vs. RHE)下，在13CO2/NaH13CO3 (12CO2/KH12CO3，插图)中，光电催化1 h后气体产物的质谱(12CO, m/z=28和13CO, m/z=29)。Si|TiO2|CNT|CoII(tpy)(黑色)，Si|TiO2|CNT|CoIII(Cor)(海蓝色)，Si|TiO2|CNT|CoII(Pc)(洋红色)，Si|TiO2|CNT|CoII(Ch)(暗黄色)和Si|TiO2|CNT|CoII(BrqPy)(红色)在-0.11 V/RHE的CO2饱和0.1 M KHCO3水溶液(pH=6.8)中，CO(橙色)和H2(深青色)的(c)光电流密度和(d)Faradaic效率(FE)。所有实验的辐照强度均为100 mW cm-2 (AM 1.5G)。
图4. (a)在5 mV s-1扫描速率下，斩波光照下，Si|TiO2(黑色)和Si|TiO2|CNT@CoII(BrqPy)(红色)的LSV曲线。(b) Si|TiO2|CNT|CoII(BrqPy)(蓝色)和Si|TiO2|CNT@CoII(BrqPy)(红色)在连续光照下2 h的光电流。在连续光照下，Si|TiO2|CNT@CoII(BrqPy)产生的CO和H2的(c)TON和(d)法拉第效率。(b)、(c)和(d)的PEC测量是在CO2饱和的0.1 M KHCO3水溶液(pH=6.8)中进行的，在1个太阳照射下(AM 1.5G, 100 mW cm-2)，应用偏压为-0.11 V vs RHE。
链接：
https://doi.org/10.1002/anie.202201086
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