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成果简介
为了满足便携式电子设备、电动汽车、可再生能源耦合的智能电网等的储能要求，开发具有更高能量密度的锂离子电池（LIBs）势在必行。在各种因素中，有效电极材料的开发对下一代锂离子电池的性能和应用起着关键作用。多孔碳球具有优良的内在优势，如高化学稳定性、高导电性、独特的高比表面积和连接的多孔结构。此外，多孔碳球的形态、孔隙率和组成都很容易调整。这些特性使多孔碳球在电极中有效地转移电子和离子。并且在插入和提取锂离子的过程中，碳骨架的体积变化很小。因此，多孔碳球已经引起了广泛的研究兴趣，以作为锂离子电池的阳极材料。
本文，河北科技大学Aibing Chen、清华大学张强教授等在《Materials Today Nano》期刊发表名为“Preparation of porous carbon spheres and their application as anode materials for lithium-ion batteries: A review”的综述，介绍了多孔碳球的多种制备方法。还描述了提高LIBs负极材料性能的策略，包括多孔碳中的杂原子掺杂以及与高比容量材料（碳纳米管，氧化石墨烯，IV族元素，金属氧化物，硫化物等）的结构杂化。讨论了不同形貌和表面性质的多孔碳球作为LIBs负极材料的结构-性能关系。最后，阐述了多孔碳球作为LIBs负极材料的优势、挑战和机遇。本文综述旨在为推动下一代高性能锂离子电池碳基电极的合理发展提供参考。
图文导读
图1.锂离子电池示意图。
图2.多孔碳球及其作为锂离子电池阳极的应用.
2.1、多孔碳球的制备及特点
多孔碳球在用作锂离子电池的负极材料时具有以下优点：
- 锂离子的短扩散途径促进了高倍率能力。
- 相互连接的导电框架和丰富的孔隙导致活性材料的高质量负载，促进快速电荷转移，降低极化效应并提高倍率性能。
- 结晶度、组成和形貌的可控优化可进一步提高多孔碳球的储锂性能+.
图3.多孔碳球的制备方法示意图。
2.2 提高电化学性能的策略
如第2节所述，掺杂杂原子的多孔碳材料通常可以提供更好的储锂性能和锂扩散率。通过以富含杂原子的聚合物为前驱体或预制多孔碳与含有杂原子的前驱体进行后合成，可以通过化学键将杂原子与碳材料骨架连接或结合，制备杂原子掺杂多孔碳。杂原子掺杂剂可提供高导电性，促进法拉第反应，并稳定初级颗粒的晶体结构.通过增加多孔碳球的法拉第赝电容，显着提高电导率，或在充放电过程中快速转移电荷，可以改善多孔碳材料的电子性能。杂原子掺杂的多孔碳材料可进一步用作负载其他活性组分的基板。这些有源元件通常具有高比容量，可生产出适用于各种特殊应用的高性能锂离子电池。用于提高LIB性能的常用方法是设计非均相复合电极，这取决于对多种活性组分的机理及其协同作用或权衡效应的基本理解.
2.3. 多孔碳球作为锂离子电池的负极材料
具有高孔隙率的多孔碳球即使在快速充电条件下也能容纳大量的Li。多孔碳材料的表面结构特征，如孔壁、表面边缘和缺陷，也可以通过物理化学相互作用来贡献较大的锂容量。此外，多孔碳球内的多孔结构可以促进离子和电子传输过程，衰减局部电阻，增加比表面积，从而增强其电化学性能
图4.多壳空心多孔碳球的合成及电化学性能
2.4多孔碳球基复合材料作为锂离子电池负极材料
虽然石墨化程度高、比表面积大的多孔碳材料有利于锂离子的储存，但很难同步获得具有上述两种特性的碳纳米材料.电极材料的复合设计是提高LIB性能的有效途径之一。
图5.硅-碳纳米管-多孔碳球复合材料的合成及电化学性能.
小结与展望
全球能源需求和全球气候变化使得开发高能量和长寿命锂离子电池成为必要。以石墨为主的传统阳极已难以完全满足需求.有必要开发具有高可逆容量和高电流放电容量的新型电极材料，以取代石墨负极。因此，电极加工在推进LIB技术方面发挥着重要作用.然而，许多用于LIB的活性负极材料由于其导电率低、体积波动大、颗粒团聚等原因，其商业化应用受到严重阻碍。
本文详细讨论了多孔碳球的优点和制备方法。还解释了改性策略（如原子掺杂和材料复合结构）。分析了近年来多孔碳球、碳球基二元复合材料和不同形貌多组分复合材料在锂离子电池负极材料中的应用及电化学性能。综述了适合用作LIBs负极材料的多孔碳球的结构和形貌。这为新型锂离子电池负极材料的制备和设计提供了理论指导。
毫无疑问，多孔碳基体对于构建LIB的先进阳极至关重要。幸运的是，多孔碳球不仅与阳极动力学有关，而且对镀锂行为也有重要影响。在传统LIB的循环过程中，Li的不均匀沉积会导致树枝状生长不受控制，导致内部短路、热失控，甚至灾难性的电池故障。以具有多级多孔结构的碳球骨架为稳定的主要材料，采用N掺杂方法引导锂原子通过球间离子转移，优先在碳球内壁上成核，然后以单晶的形式逐渐填充碳球的所有内腔，实现了锂的均匀沉积，避免了锂枝晶的生长。这些结果表明，合理的碳球结构设计对于实现高循环稳定性和安全性具有重要意义。
尽管到目前为止，碳基复合阳极已经取得了重大进展，但在实际应用之前仍有许多挑战需要克服。首先，与石墨相比，多孔碳球存在一些必须解决的固有问题，包括与电解质的副反应。这是因为多孔碳球的孔隙和暴露边缘导致初始库仑效率低。其次，复合材料中碳的分布大多在纳米尺度以上且不均匀。第三，多孔碳球基负极材料扩大到实际应用规模是一个巨大的挑战。第四，在锂离子电池运行过程中，随着电化学反应的进展，阳极的碳球基材料不断膨胀和收缩，这可能导致活性物质的粉化、脱落或结构错位，从而使具有活性物质的暴露部位不均匀，在表面形成锂枝晶，使我们不得不面对锂离子电池老化带来的安全问题。因此，通过单一策略解决LIB的阳极问题是不现实的。今后的研究将集中在以下几个方面。
- 开发可大规模使用、环保、高性价比的多孔碳球制备方法。这意味着在优化结构设计以提高电池性能时，合成方法的选择非常重要。除传统制备方法外，3D打印技术可作为多孔碳球的合成模板，通过精密设计制备低熔点树脂基晶格结构，该技术具有工业应用潜力.
- 理论计算与结构设计相结合，对多孔碳球的孔径分布、振实密度、晶体结构、掺杂元素含量等指标进行更精确的设计。因此，可以更准确地优化和控制可逆比容量和电荷存储能力等电极性能。通过适当降低多孔碳球基负极材料的比表面积，提高SEI膜的热稳定性，可能是提高碳基负极材料安全性的可行途径。
- 为了实现理想的导电网络并提高储能性能，多孔碳球可能与其他活性材料复合，包括IV基元素，过渡金属的氧化物或硫化物，导电聚合物，碳基材料和其他高比容量材料。
- 需要优化高比容量活性材料和多孔碳球的复合结构和比例，以实现碳在复合材料中的均匀分布。通过高比容量活性材料和多孔碳壳之间的协同作用可以提高固有的导电性。通过制备具有足够预留空隙的层状多孔碳球可以实现高电子电导率和快速反应动力学。从而保证足够的体积膨胀空间和稳定的结构完整性，进一步提高能量密度和循环寿命。
- 由于初始库仑效率是提高电池能量密度的关键参数，因此有必要提高多孔碳球基负极材料的初始库仑效率。多孔碳球可以设计成纳米结构和梯度孔隙率，以控制SEI层的形成。
- 为了补偿多孔碳球在首次充电和长期循环过程中活性锂的损失，缓解电解液的副反应，提高可逆容量，将额外的活性锂离子引入碳球基负极材料进行预锂化是一种有效的策略。预锂化试剂，如有机锂试剂、锂粉等，通常具有锂含量高、还原能力强、副产物可去除等特点、预岩化技术将为碳球基负极材料的发展提供参考。岩化的可控性、成本效应和工业可行性仍需进一步探索。
文献：
https://doi.org/10.1016/j.mtnano.2023.100321
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