中科院化学研究所，中科院化学研究所在哪
纳米单元自组装可以使体系从无序状态自发地向有序状态转变，得到的有序结构可以被用于药物可控释放、细胞培养、以及可视化生物传感等等。然而，纯粹的自组装方法通常只能得到均质的纳米结构以最小化体系的自由能，所以无法满足有些器件对于异质纳米结构的需求。一般来说，想要纳米粒子自组装成异质结构，需要传统的微纳加工技术加以辅助，或者利用特殊设计的组装单元多步组装才能实现。
近日，香港大学岑浩璋教授团队和中国科学院化学研究所宋延林研究员团队在ACS Nano杂志上合作发表了题为“Heterogeneous Self-Assembly of a Single Type of Nanoparticles Modulated by Skin Formation”的工作。该工作利用生活中常见的“牛奶结皮”现象，一步法实现了单一纳米粒子在快速蒸发液滴中的异质组装。
【文章要点】
本工作发现，快速蒸发二氧化硅纳米粒子和PEG的混合液滴时，液滴表面会出现“牛奶结皮”现象。形成的“牛奶皮”会产生空间限域效应，诱导纳米粒子在“牛奶皮”中组装成面心立方晶格的（111）晶面，同时在液滴边缘组装成面心立方晶格的（100）晶面。由于两种晶面具有不同的晶格间距，干燥后的液滴会反射出两种结构色。由于两种晶面的不均匀分布，干燥液滴中心区域只有一个反射峰，而液滴边缘区域产生两个反射峰（图1）。
图1. 单一纳米粒子异质自组装及表征。
经研究发现，这层“牛奶皮”由纳米粒子和PEG共组装形成。由于液滴的快速蒸发，液滴表面也会快速下降。当液滴表面下降的速度大于液滴表面附近纳米粒子的扩散速度时，大量纳米粒子会被气液界面捕获。当捕获的纳米粒子足够多时，纳米粒子之间的毛细作用会诱导纳米粒子堆积成三角型结构，其余的纳米粒子会在此基础上外延生长形成面心立方晶格的（111）晶面。另外，PEG对纳米粒子具有良好的浸润性，所以当纳米粒子被快速下降的气液界面捕获时，表面富集的PEG不会和纳米粒子分相，而是与之共组装形成周期性的纳米结构（图2）。
图2. “牛奶皮”中（111）晶面自组装。
在液滴边缘，“牛奶皮”和基底会形成一个夹角。当液滴内部的纳米粒子运动到这里时，空间限域效应会诱导纳米粒子沿着边缘组装成（100）晶面。这一点的实现获利于两个条件：首先是在组装过程中，由于在“牛奶皮”中大量的纳米粒子富集，液滴的三相线是不收缩的；其次，在液滴干燥过程中，由于不均匀的温度分布，液滴边缘蒸发速度比液滴中心要快。为了补充液滴边缘的物料损失，一个从液滴中心向液滴边缘的内流会产生。这个内流会驱动纳米粒子运动到液滴边缘，组装成（100）晶面。
图3. 液滴边缘（100）晶面的自组装。
作者通过大量的实验发现，在整个组装过程中，液滴内流对于最终形成的结构非常重要。通过调节PEG的浓度可以控制液滴内流的强度，驱动纳米粒子组装成均质的（111）晶面或异质的（111）和（100）晶面。该种异质组装方法适合于不同基底、不同形状和大小的液滴以及不同的纳米粒子，具有很好的普适性。
图4. “牛奶皮”诱导的纳米粒子异质组装的普适性。
【结论和展望】
作者指出，该工作提出的纳米粒子异质组装方法不仅丰富了纳米粒子自组装的理论研究，还具有很广泛的应用前景，比如多色像素点、显示器、生物传感器、信息加密以及防伪等。另外，由于其周期性的结构，该方法得到的异质结构对光的调控能力比均质结构更强，体现在它有双光子禁带，因此也可以被用于光波导、光学微腔以及光二极管等方面。
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https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsnano.3c02082
来源：高分子科学前沿
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